Fórmula Química

Eflorescências Graxas em Couros e Calçados

Por: Marcus Schmidt em 31.10.2014

 

O couro para que possa ser usado em calçados, deve ser macio e confortável, caso contrário irá machucar o pé, causando lesões na pele.

Para se obter couros macios, utilizam se processos químicos e mecânicos. Os processos químicos envolvem o uso de óleos de engraxe de diversas origens e diferentes propriedades. Já os processos mecânicos utilizam a ação mecânica para soltar internamente as fibras do couro.

No presente trabalho analisaremos o problema do surgimento de manchas brancas no acabamento de couros denominado de eflorescência graxa.

Este fenômeno está ocorrendo em peles recém acabadas e armazenadas nos curtumes, peles armazenadas nas fábricas de calçados, em cortes de calçados, durante a montagem, em calçados estocados e em calçados que chegam no país importador. Portanto, não existe um momento especifico para que o problema surja, ele aparece de surpresa. Esta surpresa gera insegurança em quem produz o couro, fabrica o calçado, em quem importa e em quem compra.

Muitos dólares estão sendo pagos para reparar os calçados esbranquiçados no exterior. Isto, se o importador concordar em fazer o conserto. Qualquer retoque ou simples limpeza custa muito caro, devido ao alto custo da mão-de-obra nos países importadores, mais ou menos 14 dólares por hora.


Eflorescencias

A área escura foi submetida a uma fonte de calor a qual fundiu os cristais de ácido graxos externos ao couro. Sob a forma fundida e liquida eles foram novamente absorvidos. Após alguns dias esses ácidos graxos sob condições normais de temperatura e umidade retornarão.



 

 

 

 

 

Como podemos ver, as implicações políticas, econômicas e o abalo de imagem do "made in Brazil" são muito grandes.

Somos o segundo mais importante pólo produtor de calçados em concentração de indústrias do mundo, o primeiro é a China.

- A China está perdendo vendas, devido a que os custos estão mais elevados e a situação econômica e política se agrava diariamente.

Os fabricantes de calçados de Taiwan, Coréia, China estão fundando filiais nos países com mão-de-obra mais barata e abundante tal como Tailândia, Indonésia e Filipinas.

- Os Estados Unidos precisam achar um produtor substituto, que tenha condições de fazer quantidade e qualidade, a um bom preço.

Temos:

- tecnologia;

- mão-de-obra;

- matéria-prima;

Devemos, no entanto, melhorar ainda mais a qualidade, garantir esta qualidade e melhorar a produtividade, através de uma melhor racionalização do trabalho. Coisas estas, não difíceis de atingir, se conscientemente executadas.

O momento mundial é ideal para que as nações em desenvolvimento assumam esta demanda crescente. É um momento estratégico e poderia se dizer até histórico.

 

Se nós não acordarmos e tomarmos para nós esta fatia de mercado, outros o farão.

Voltando às eflorescências graxas, que é um problema de qualidade, e problemas deste tipo nos dificultam o acesso a este mercado, ou seja, afastam os importadores, gostaríamos de apresentar as origens do fenômeno.

As eflorescências graxas, chamadas também de estearinas vulgarmente, "repousses grasses" em francês e "fettauschaláge" em alemão, são substâncias graxas que migram do interior do couro para a superfície, sob certas condições de umidade e temperatura. E na superfície, formam cristais microscópicos, os quais dão aspecto pulverulento e esbranquiçado. As substâncias que com¬põem as eflorescências graxas são, principalmente, ácidos graxos e glicerídeos.


Eflorescencias

Existem também as eflorescências salinas, compostas por cloreto de sódio, sulfato de sódio ou sulfato de potássio. Estas eflorescências são muito parecidas com as graxas, porém podem ser facilmente diferenciadas, aproximando-se uma chama (fonte de calor) da mancha. Se a mancha desaparecer com o calor, teremos uma eflorescência graxa, caso contrário será salina.

Existem ainda outros tipos de eflorescências, das quais não falaremos, por serem menos freqüentes.



 

 

 

 

 

 

 

ORIGEM

Os ácidos graxos e glicerídeos podem vir das graxas naturais contidas na pele, ou dos materiais engraxantes utilizados intencionalmente para dar maciez ao couro, ou, ainda, dos produtos de acabamento.

 

GRAXAS NATURAIS DA PELE

As graxas nas peles são muito variadas na sua composição química, variando de acordo com tipo de animal, sua alimentação e clima.

 

Basicamente são compostas por:

Glicerídeos 50%

Fosfatídeos 20%

Ésteres de ceras 10%

Ácidos graxos 10%

 miristico C-14

 palmítico C-16

 esteárico C-18

Esterinas (colesterinas) 1 %

Os glicerídeos são ésteres de ácidos graxos e constituem mais do que 50 por cento das graxas naturais, sendo na maioria, tri-glicerídeos, simétricos dos ácidos; palmítico, esteárico e oléico.

Porco - Estearil di-palmitil glicerídeo

Gado - Palmitil di-estearil glicerídeo

Os triglicerídeos, como outros esteres, são facilmente decompostos através da hidrólise ácida ou alcalina, deixando livre a glicerina e os ácidos graxos. Esta hidrólise ocorre no caleiro e no píquel. A quantidade existente de substâncias graxas na pele é de:

0,5 - 2 por cento – bovino

3 - 10 por cento cabra

mais do que 30 por cento – porco

Estas graxas estão distribuídas na flor e no carnal, sendo menos concentradas no córion.

 

ENGRAXANTES

Os engraxantes de acordo com a composição podem favorecer o surgimento de eflorescências graxas, reduzir ou até evitá-las. Os engraxantes existentes, normalmente sob a forma de emulsões ou emulsionáveis são constituídos de produtos naturais ou sintéticos ou ainda misturas destes.

 

ENGRAXANTES NATURAIS

Graxas animais e vegetais sulfatadas ou sulfitadas.


ENGRAXANTES SINTÉTICOS

Parafinas cloradas, sulfocloradas, álcoois graxos, óleos minerais, olefinas, etc.

 

PRODUTOS DE ACABAMENTO

Emulsões de cera de carnaúba e outras, utilizadas junto com os produtos de acabamento, para conferir toque, brilho, maciez e outros efeitos. Podem também ser responsáveis pelo surgimento de eflorescências graxas.

 

PRODUTOS DE ACABAMENTO NO CALÇADO

Creme Antic, Cera liquida e Cera em bastão

Existem inúmeras composições de ceras liquidas e sob a forma de cremes, as quais podem conter substâncias causadoras de eflorescências graxas.

Recentemente foram detectados cremes de acabamento â base de cera de carnaúba, contendo altos teores de ácido palmítico e esteárico, os quais trouxeram sérias dificuldades aos calçadistas.

Verificando a origem destes ácidos, descobriu-se que alguns fabricantes de produtos de acabamento para calçado, estavam incorporando óleo de mocotó cru ou oleína aos cremes para obter um toque graxo no couro.

Sabe-se que teores acima de 1 % do ácido palmítico ou esteárico presentes no couro já produzem as migrações graxas.

Além do óleo de mocotó, também os óleos sulfitados e sulfatados podem conter ácidos graxos livres.

 

COMO OCORRE A FORMAÇÃO DA EFLORESCÊNCIA GRAXA

- Ocorre mais em couros cromo, do que em couros curtidos ao tanino.

- Resfriamentos rápidos favorecem o surgimento de cristais iniciais.

- Temperaturas baixas e alta umidade do ar são as condições ideais.

No entanto, eflorescências glicerídicas ocorrem com baixa umidade e temperatura mais alta.

De todas as substâncias graxas contidas nos couros e nos engraxantes de origem natural, os ácidos graxos representados pelo palmítico e pelo esteárico, são sem dúvida as duas substâncias que causam a maioria dos problemas.

O ponto de fusão destes ácidos é de 63 - 64°C para o ácido palmítico e de 69 . - 70°C para o ácido esteárico.

Nas nossas análises foram exatamente estas as substâncias encontradas.

 

ANÁLISE QUÍMICA DOS ÁCIDOS GRAXOS

O método analítico adotado por nós para analisar os ácidos graxos contidos em couros, produtos de acabamento e óleos de engraxe, foi o da cromatografia gasosa. Através deste processo analítico podemos determinar com toda precisão o tipo e a concentração de ácidos graxos contidos em couros ou outros produtos.

As análises cromatográficas foram feitas nas seguintes condições:

- Coluna capilar carbowax 20 M 25 metros

Temperatura no injetor - 220°C - 215°C

Temperatura na coluna - 210°C

Temperatura no detector - 220°C - 215°C

Pressão de 7 PSI medida no manômetro

 

- Coluna empacotada DEGS 17% 3 metros

Temperatura do injetor 215°C

Temperatura da coluna 210°C

Temperatura do detector 215°C

Gases:  Ar sintético 300ml/min.

Nitrogênio          30ml/min.

Hidrogênio         30ml/min.

 

Detector: lonizaçâo de chama - FIO ou DIC

Equipamento: CG 500 Master

Para que se possa fazer análise Cromatográfica dos Ácidos graxos é imprescindível que se faça uma prévia metilação dos mesmos, caso contrário, não poderão ser avaliados por cromatografia gasosa.

É muito importante que tenhamos padrões cromatográficos puros e métodos analíticos definidos.

 

COMO EVITAR

- desengraxe - tensoativos lipolíticos

- engraxe - óleos vegetais e animais não saturados

- analisar os óleos via cromatografia

- evitar a decomposição dos engraxantes através de uma completa neutralização (o pH não inferior a 3,5)

- conservantes e fungicidas para evitar fungos.  

Utilização de engraxantes á base de óleo mineral junto com as graxas contendo ácido palmítico e esteárico. É importante que esta mistura seja feita á quente para que os cristais dos ácidos graxos já cristalizados se dissolvam junto com o óleo mineral.

 

SOLUÇÃO PARA SAPATOS ATINGIDOS

A técnica de eliminar as manchas já existentes consiste em aplicar sobre o couro uma solução de óleo mineral especial dissolvido em solventes clorados. Após o produto ter sido aplicado, o sapato deverá ficar em repouso por um período de, no mínimo, uma hora sem uso de estufas de secagem. Depois disso o sapato poderá ser escovado e receber um creme, se necessário, para restituir o brilho.

Os produtos existentes para aplicar em calçados somente são ativos em couros que tenham absorção pela flor. Em couros pigmentados não se atingem bons resultados.

Apesar de existir um produto para corrigir (sapatos) este defeito no couro somos chamados várias vezes, pois nos dizem que "o produto não funcionou".

Quando falha o processo de aplicação do produto normalmente ocorre o seguinte:

Como o produto é aplicado á pistola e como os operadores das mesmas trabalham normalmente com pressões de 40-80 Ib, o produto evapora parcialmente antes de chegar até o couro. Na realidade, o que realmente evapora é o solvente, durante a trajetória da pistola até o couro, e o que cai é somente o óleo.


Pistola

 

REPRESENTAÇÃO DA DIMINUIÇÃO DO TAMANHO DA PARTICULA PULVERIZADA A PARTIR DA SUA EMIS SÃO ATÉ O CALÇADO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Sabe-se que o óleo mineral isoladamen te não atua sobre os cristais dos ácidos paimitico e esteárico.

Sabe-se ainda que o solvente atua como promotor de dissolução dos cristais e o óleo como solvente permanente. Mas é de fundamental importância que os ácidos graxos sejam primeiro dissolvidos pela ação do solvente para que então o óleo possa se incorporar aos ácidos graxos.

A associação do óleo mineral aos cristais de ácidos graxos somente é possível pela ação do solvente. Esta associação ou mistura é permanente e impede que estes ácidos possam vir a cristalizar novamente.

 

MUITO IMPORTANTE:

Este produto de recuperação de calçados somente é viável se a colagem da sola com o cabedal tiver sido feita com adesivos à base de poliuretano ("cola PVC"). Isto se deve ao fato de que os adesivos à base de policloropreno ("cola sintética") se plastificam com os óleos e perdem a sua coesão após algum tempo. O sapato pode descolar.

O processo correto de aplicação consiste em aplicar o produto (óleo especial + sol vente clorado) com pistolas, usando pressão de 10-12 Ib máximo, à distância de  ± 20 cm do sapato. A aplicação deve ser feita de tal maneira que se perceba que a superfície do couro está "molhada". Caso contrário a aplicação será insuficiente. (Marcus M. Schmidt)

 

 

 

 

 

 

Comentarios

  • EMERSON GABINO em 07.04.2015 diz:

    Boa tarde, Sou técnico em acabamentos de couros, e estou enfrentando este problema em couros produzidos para o segmento móveis. E achei o material muito interessante. Gostaria de saber se podem me enviar o material com as ilustrações que não estão disponíveis na página.

  • Emerson Gabino em 07.04.2015 diz:

    Boa tarde, Sou tecnico em acabamento de couros para mobilia, e a empresa que trabalho esta enfrentando algumas reclamações referentes a migração graxa. Gostaria de saber se é possível me enviar o material com as ilustrações que não estão disponíveis na página. E é importante também saber se a análise descrita é realizada no Brasil. Aguardo retorno

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